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偏苯三酸酐最早是由四烷基苯經(jīng)氣相氧化制均苯四甲酸二酐時,作為副產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)的。目前,其生產(chǎn)方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯氣相氧化法、偏三甲苯液相空氣氧化法和MGC法。
偏三甲苯硝酸氧化法:在1.5~3.0 MPa、180~205 ℃條件下,偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸進(jìn)一步加熱脫水制得偏苯三酸酐,反應(yīng)方程式為:
該法工藝簡單,容易操作,收率達(dá)90%,產(chǎn)品純度可達(dá)98.5%,但腐蝕嚴(yán)重,對設(shè)備材質(zhì)要求高,另外三廢問題也較嚴(yán)重。德國Saarbergwerk公司曾于1970年采用該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但因成本高,三廢嚴(yán)重,操作危險而停產(chǎn),我國北京焦化廠等也曾采用此法進(jìn)行過小規(guī)模生產(chǎn)。目前該法已基本上被淘汰。
偏三甲苯氣相空氣氧化法:偏三甲苯氣相空氣氧化法由日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社研究開發(fā),采用以含釩、鈦、磷的化合物為催化劑,偏三甲苯發(fā)生氧化反應(yīng)生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再經(jīng)脫水生成偏苯三酸酐。該方法具有工藝簡單,設(shè)備投資省等優(yōu)點(diǎn),但由于所用催化劑選擇性差,收率低,目前還沒有工業(yè)化生產(chǎn)的報導(dǎo)。
偏三甲苯液相空氣氧化法:該法最早由美國中世紀(jì)(Mid-Century)公司開發(fā)成功,簡稱MC法。1962年美國Amoco公司首先采用該法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),故又稱為Amoco法。該法以醋酸為溶劑,以含有鈷、錳金屬組分和溴化物的可溶性物質(zhì)作催化劑,在200 ℃、2.0 MPa壓力下,用空氣將偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再脫水生成偏苯三酸酐。以偏三甲苯計的偏苯三酸酐收率可達(dá)130%,產(chǎn)品純度達(dá)99%。反應(yīng)方程式為:
該方法具有原料較易獲得,原料及公用工程消耗低,腐蝕小,三廢問題較易解決等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)偏苯三酸酐的主要方法。其工藝過程主要包括氧化反應(yīng),溶劑濃縮和脫水成酐三部分。
MGC法:MGC法是以間二甲苯為原料,生產(chǎn)工藝主要由芳香醛的生產(chǎn)和水溶液氧化兩部分組成。在液體超強(qiáng)酸HF-BF3催化下,與CO進(jìn)行甲?;磻?yīng)生成2,4-二甲基苯甲醛(又名芳香醛),然后在水溶液中,以溴化錳和溴化氫作為催化劑,于200~220 ℃、1.96~2.94 MPa下,用空氣將2,4-二甲基苯甲醛氧化生產(chǎn)偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再經(jīng)脫水制得偏苯三酸酐。工藝流程見圖2所示,主要反應(yīng)方程式為:
該方法具有原料較易獲得,原料及公用工程消耗低,腐蝕小,三廢問題較易解決等優(yōu)點(diǎn),是目前國內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)偏苯三酸酐的主要方法。其工藝過程主要包括氧化反應(yīng),溶劑濃縮和脫水成酐三部分。
與傳統(tǒng)的偏三甲苯液相空氣氧化制偏苯三酸酐相比,該方法具有原料便宜易得,反應(yīng)過程連續(xù)進(jìn)行,易于實(shí)現(xiàn)自動化控制。反應(yīng)過程以水為溶劑,不存在溶劑揮發(fā)損失,也不存在容易蒸汽爆炸的危險,水溶液和反應(yīng)生成的水容易分離,可節(jié)約設(shè)備投資費(fèi)用,簡化了溶劑回收系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn),不足之處是反應(yīng)在水溶液中高溫氧化,氧化設(shè)備必須采用昂貴的鎳系或鈦、鋯系合金制作,增加了工程的投資。另外,芳香醛的制備和水溶劑氧化均使用強(qiáng)酸性催化劑,腐蝕嚴(yán)重。
偏苯三酸酐的用途
用于制造聚酯樹脂及聚酰亞胺樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、增塑劑和水溶性氨基醇酸
樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑以及高級航空潤滑油、電力電容器浸漬油、粒料粘結(jié)劑、施膠劑、消煙劑、瞬時粘結(jié)劑及TOTM等。